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微藻固定化条件优化及其污水氨氮去除潜力分析 N-亚硝胺在不同处理工艺污水处理厂中去除研究

所属分类: 澳门赌场攻略中心 发布时间:2019-11-27

微藻固定化条件优化及其污水氨氮去除潜力分析

  随着全球经济的快速发展, 诸多环境问题日渐突出.其中, 水污染问题不仅制约社会经济的发展, 而且严重威胁人类健康.当前, 以活性污泥为基础的传统工艺虽能有效去除COD、N和P等污染物, 但其以曝气强化供氧方式促进微生物氧化COD, 并通过能量和物质密集投入的方式实现脱氮除磷, 这种“以能耗能”和忽略物质循环的处理方式与未来污水处理可持续发展理念相矛盾.因此, 开发低能耗、高效率和低成本的污水处理新技术成为新时期的迫切需求.

  如今, 在可持续发展的大背景下, 国际上对污水概念的认识已经发生本质性的革新, 一致认为污水不再是废物而是一种资源和能源的载体.因此, 新概念引领下的未来污水处理模式必将发生方向性变革, 应实现从污水中去除污染物的灰色处理模式向从污水中回收资源的绿色再生模式转变. 20世纪50年代, Oswald等提出了微藻污水处理的概念, 开启了污水资源化和能源化处理的新模式.微藻作为自然界中一种分布广、种类多且数量大的古老低等植物, 可在光合作用的同时吸收营养元素合成生物质.其中, 油脂可提炼生物柴油, 碳水化合物可厌氧产能, 蛋白质可制作动物饲料, 还可从藻粉中提取一些具有高附加值的产品(如:EPA和DHA).污水处理耦合微藻培养是实现污水处理从“处理工艺”向“生产工艺”转换的关键“桥梁”, 可为缓解当前全球资源短缺和能源匮乏的严峻形势提供新途径.

  与传统污水处理工艺相比, 微藻具有营养盐去除效率高、运行能耗低、同步固碳等诸多优点.王秀锦等利用污水异养培养蛋白核小球藻Chlorella pyrenoidosa-15, 发现该藻对COD去除率达到80.9%, TN去除率达到69%, 且具有较好的产油效率.然而, 从最初的藻类塘到后来的跑道池再到如今的光生物反应器, 微藻分离与采收困难的问题一直限制着该技术的推广应用.随着细胞固定化技术的发展, 微藻固定化技术随之诞生, 为微藻污水处理技术开辟了新方向.微藻固定化不仅能有效防止藻细胞流失, 维持系统稳定性, 还可增强细胞耐受性, 解决藻水分离困难的问题.目前, 固定化载体材料多为聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA), 它们具有机械强度大、传质性能好和耐生物分解等特性, 其中, SA因具有较好的渗透性、无毒性及高透明性, 已成为应用最广泛的固定化材料. Liu等采用SA固定Chlorella sorokiniana GXNN 01去除污水中的N和P, 发现在自养和异养培养条件下, 固定藻对营养盐的去除能力显著高于自由藻, 尤其对P的去除能力更为突出.然而, 何种固定化参数条件才能制备性能优良的藻球, 及功能发挥的环境条件与潜力, 则是该技术工程应用前的关键科学问题.

  本研究立足于固定化技术, 以微藻固定化参数条件优化为出发点, 以制备性能优良的固定化藻球为目标, 分析藻球污水NH4+-N高效去除的关键影响因子, 探索其在不同培养模式下污水NH4+-N的去除潜力, 以期为污水绿色可持续处理技术研发及其推广应用奠定理论基础.

  1 材料与方法

澳门赌场攻略1。1 藻种与培养

  本实验藻种为斜生栅藻(Scenedesmus obliquus, FACHB-12), 购自于中国科学院水生生物研究所淡水藻种库.斜生栅藻属于绿藻门, 适应污水培养且对氨氮具有较高的去除能力, 是生产生物柴油的优势藻种.实验前应先将藻种在无菌条件下接种到含BG11培养基的锥形瓶中, 置于光照培养箱(宁波赛福, ZDX-350)中进行扩大培养, 反复接种, 使之处于对数增长期.培养条件:温度(25±1)℃, 光照强度86.4 μmol・(m2・s)-1, 光暗比12 h:12 h, 每天应变换锥形瓶的位置以保证光照均匀, 并定时轻轻摇动锥形瓶3次.实验中使用的所有玻璃器皿及培养基都应经过121℃、20 min高压灭菌(Auto Clave SN 310C, 日本).

  1.2 实验污水

  本实验污水采用人工配水, 1 L污水的具体配方如下:NaAc 385 mg(300 mg COD); NH4Cl 115 mg (30 mg NH4+-N); KH2PO4 13 mg; FeSO4・7H2O 0。55 mg; CaCl2 6 mg; MgSO4・7H2O 66 mg; A5 1 mL[CuSO4・5H2O 0。08 g・L-1, MnCl2・4H2O 1。86 g・L-1, ZnSO4・7H2O 0。22 g・L-1, Na2MoO4・2H2O 0。39 g・L-1, Co(NO3)2・6H2O 0。05 g・L-1, H3BO3 2。86 g・L-1]。配置好的污水用1 mol・L-1的NaOH或1 mol・L-1的HCl调节初始pH至7。0左右, 随后置于高压灭菌锅中灭菌后冷却使用。

  1.3 微藻固定化方法

  本实验微藻固定化方法为包埋固定法, 固定化操作全程应在无菌环境下完成。首先, 将处于对数生长期的藻液于高速冷冻离心机(himac CR22N, 日本)上4℃、3 500 r・min-1下离心10 min, 弃去上清液, 用15 mg・L-1的NaHCO3溶液冲洗藻体并离心两次, 以去除藻细胞表面吸附的营养盐, 然后用无菌水冲洗、离心两次, 再将其转移至无N培养基中培养3 d以耗尽藻细胞内的营养盐, 最后离心获取藻细胞, 用无菌水冲洗3次后并用无菌水悬浮, 通过测定光密度(D)明确藻密度后用于固定化处理。

  取一定体积的藻细胞浓缩液与预先灭菌的SA溶液(固定剂, 5%即5 g SA溶解于100 mL水中)1:1(体积比)混合并搅拌均匀形成混合液, 将其注入60 mL的注射器中, 在距离预冷的CaCl2溶液(交联剂, 2%即2 g CaCl2溶解于100 mL水中)液面20 cm处, 滴入混合液即形成直径4 mm的藻球, 于4℃冰箱中静置固定一定时间后, 用无菌水反复冲洗多次后冰箱保存备用。制备好的固定化藻球如图 1所示。

  图 1

  1.4 实验设计

  首先, 制备不同包埋密度的固定化藻球, 分别置于盛有140 mL污水(COD:300 mg・L-1、NH4+-N:50 mg・L-1)的250 mL锥形瓶中, 每个锥形瓶中投放400粒藻球, 确保每个锥形瓶中最终藻生物量分别为1×104、1×105、1×106和1×107 cells・mL-1, 混合培养5 d, 并每天取样测定污水中NH4+-N浓度, 每组实验重复3次, 确定最佳包埋藻密度.其次, 将最佳包埋藻密度下制备的藻球应用于污水COD浓度分别为100、200和300 mg・L-1, NH4+-N浓度为50 mg・L-1的污水中, 同等条件下培养5 d, 确定微藻NH4+-N去除的适宜COD浓度.最后, 根据上述条件, 分别将自由藻和固定藻分别置于NH4+-N浓度分别为30、50和70 mg・L-1的污水中进行混合培养, 且确保不同系统内起始藻密度一致, 分析固定藻对NH4+-N去除潜力, 并与自由藻进行对比, 明确固定藻NH4+-N去除的优势浓度; 同时, 测定各锥形瓶中微藻生长情况与pH变化, 每组实验平行3次; 此外, 同等条件下将所有处理组用锡箔纸包裹黑暗处理, 进行异养培养, 并与混合培养模式对比, 分析不同生长模式下NH4+-N去除潜力差异.

  1。5 实验测定方法

澳门赌场攻略1.5.1 藻细胞计数

  取混合均匀的藻液1 mL, 稀释10倍后, 用滴管取适量藻液沿血球计数板(25×16)平台两侧的凹槽下边缘注入一小滴, 让藻液充满整个计数区, 勿产生气泡, 吸去流出的多余悬液.静置片刻, 使细胞沉降到计数板上, 在显微镜(OLYMPUS CX41RF, 日本)下计数3次, 若3次计数误差在10%以内, 则以3次平均值计为藻细胞密度(cells・mL-1), 否则重复计数直至符合误差要求.

  1.5.2 微藻标准计数曲线绘制

  取一定体积的微藻浓缩液于玻璃比色皿中, 利用紫外可见分光光度计(哈希, DR 6000)进行全波长扫描, 确定最佳吸收峰, 并将最佳吸收峰对应的波长(nm)作为实验测定波长。然后, 将已知藻密度的微藻浓缩液按照10倍梯度逐级稀释7个样品(每个样品的藻密度可计算获取), 在选定的波长下测定D值, 以D值为横坐标, 藻密度为纵坐标绘制标准计数曲线。

  1.5.3 污水参数测定及藻球性能测试

  污水COD使用COD测定仪(哈希DR1010)进行测定, 污水NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)进行测定; 藻球的机械强度测定是将凝胶载体放置于天平上, 用盖玻片按压小球, 同时观察其形状变化和天平读数, 当其不能恢复原来形状时, 记为藻球的最大承受力, 分别测定3次, 用平均机械强度作为藻球的机械强度(g); 藻球的传质能力测定是取一定数量藻球置于烧杯中, 向其中加入一定体积及浓度的亚甲基蓝溶液, 在不同时间段取溶液于406 nm下, 蒸馏水调零, 10 mm比色皿测定吸光度, 根据测得的吸光度大小计算浓度, 间接计算藻球的传质速率(mg・h-1); 藻球的生长速率测定是取不同培养时间下的藻球, 将其放入加有10 mL、1.5%的柠檬酸钠溶液的离心管中, 解固2 h后摇动, 测定D值, 根据标准计数曲线计算其藻密度, 进而计算其生长速率(d-1).

  1.6 响应曲面分析

  响应面法(RSM)是利用合理的实验设计方法并通过实验得到一定数据, 采用多元二次回归方程来拟合变量与响应值之间的函数关系, 通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数, 是解决多变量问题的一种统计方法。本实验采用Design-Expert(V。8。0。6)软件, 以Box-Behnken Design(BBD)方法设计了3因素3水平实验, 在因素水平相同的情况下, Box-Behnken方法常用于因素的非线性影响进行设计, 具体见表 1。考察了固定剂浓度、交联剂浓度和交联时间对藻球的机械强度、传质速率和生长速率的影响。应用RSM法获得二次回归模型, 并得到响应值的拟合方程。

  表 1 响应曲面分析因素及水平

  2 结果与分析

2.1 响应曲面优化及结果分析

澳门赌场攻略  按照BBD设计了17组藻球性能测试实验, 通过RSM建立回归模型, 并对回归方程进行方差分析及显著性检验.结果显示, 机械强度、传质速率和生长速率回归模型的F值分别为14.47、13.97和21.24, P-value(Prob>F)分别为0.001 0、0.001 1和0.000 3, 均小于0.01, 表明BBD优化法可靠, 变量对响应值的影响极为显著, 模型具有统计学意义.其次, 3个模型的拟合系数(R2)分别为0.949 0、0.947 3和0.964 7, 进一步说明模型预测值与实测值拟合度高; 校正决定系数(Adj R2)分别为0.883 4、0.879 4和0.919 2, 均可解释数据变异性的85%以上; 精密度(Adeq Precisior)均大于4.0, 回归模型可准确用于结果分析.

  为了综合考虑固定剂浓度、交联剂浓度和交联时间3个因素及其交互作用对固定化藻球机械强度、传质速率和生长速率的影响, 采用Design-Expert(V.8.0.6)软件辅助分析, 3D响应曲面图和等高线如图 2~4所示.在等高线图中, 曲线离中心越近, 对应的响应值越大; 等高线形状若呈圆形, 表明两个自变量间的交互效应较弱, 等高线形状若呈椭圆形, 表明两个自变量间存在显著的交互作用. 图 2展示了固定剂浓度和交联剂浓度对藻球性能的交互作用, 其中图 2(b)显示随着固定剂浓度的增加, 藻球的机械强度显著增大, 但传质速率和生长速率均显著变小; 随着交联剂浓度的增加, 藻球机械强度显著增大, 传质速率反之, 但对生长速率的影响不明显.方差分析表明, 单因子固定剂浓度对机械强度、传质速率和生长速率的影响都达到了极显著水平(P < 0.01), 其与交联剂浓度的交互作用存在但并不显著, 显著性水平分别为0.628 7、0.648 0和0.278 7, 均大于0.05.

  图 2

  图 3

  图 4

  图 3展示了固定剂浓度和交联时间对藻球性能的交互作用, 其中图 3(b)显示随着固定剂浓度的增加, 藻球的传质速率和生长速率均显著变小; 随着交联时间的增加, 藻球的传质速率和生长速率仍随之变小, 但对机械强度的影响不明显.方差分析表明, 单因子交联时间对机械强度、传质速率和生长速率的影响均未达到显著水平(P>0.05), 其与固定剂浓度的交互作用存在, 尤其对生长速率的交互作用达到显著水平, 显著性水平为0.024 6, 但对机械强度和传质速率交互作用并不显著, 显著性水平分别为0.082 9和0.127 5, 均大于0.05.

  图 4展示了交联剂浓度和交联时间对藻球性能的交互作用, 其中图 4(b)显示随着交联剂浓度的增加, 藻球的机械强度显著增大, 但对传质速率和生长速率的影响均呈现先大后小的变化趋势; 随着交联时间的增加, 藻球的生长速率逐渐减小, 但对机械强度和生长速率的影响不明显.方差分析表明, 单因子交联剂浓度对机械强度、传质速率和生长速率的影响均达到极显著水平(P < 0.01), 其与交联时间的交互作用存在但并不显著, 显著性水平分别为0.405 7、0.463 7和0.236 8, 均大于0.05.

  从图 2~4可以看出, 微藻固定化颗粒制备的性能影响中, 对机械强度影响的显著程度为:固定剂浓度>交联剂浓度>交联时间; 对传质速率影响的显著程度为:交联剂浓度>固定剂浓度>交联时间; 对生长速率影响的显著程度为:固定剂浓度>交联剂浓度>交联时间。此时, BBD模型分析得出的最优条件为固定剂浓度5。08%、交联剂浓度1。88%和交联时间14。48 h, 预测值机械强度为29。50, 传质速率为0。013, 生长速率为0。190。为了回归分析预测的参数在实际操作中易于操作, 对优化参数进行取整处理, 最终固定化最优参数条件为固定剂浓度5%、交联剂浓度2%和交联时间16 h。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。

  2.2 最佳包埋生物量与有机物适应能力

  从图 5(a)中可以看出, 当污水初始NH4+-N浓度为50 mg・L-1时, 固定化藻球对NH4+-N的去除能力与包埋生物密度呈正相关关系, 但当系统藻密度为1×107 cells・mL-1时, 初期表现较高的NH4+-N去除率, 培养2 d后的去除率为78.79%, 随后去除率呈现微弱的降低; 而当系统藻密度为1×106 cells・mL-1时, 培养5 d后, 呈现最优的NH4+-N去除效率, 高达96.57%;对于系统藻密度为1×104和1×105 cells・mL-1, NH4+-N去除率无明显差异, 最终去除率为40%左右; 由此可以看出, 固定藻的最佳系统藻密度为1×106 cells・mL-1.

  图 5

  从图 5(b)中可以看出, 污水初始COD浓度对固定化微藻氨氮去除率存在显著影响。当COD为100 mg・L-1时, NH4+-N平均去除率在培养第3 d为33。92%, 随后降低至23。30%;当COD为200 mg・L-1时, NH4+-N去除率逐步提高, 培养至第5 d, NH4+-N平均去除率为48。20%;当COD为300 mg・L-1时, 藻球呈现处最理想的NH4+-N去除能力, 在培养第5 d后, NH4+-N平均去除率高达96。57%。由此看来, COD浓度也是微藻污水异养NH4+-N的关键因子。

  2。3 混合/异养模式下微藻氨氮去除潜力

  经过5 d的污水微藻培养处理, 自由生长与固定化模式在不同生长条件下对氨氮的去除能力如图 6所示.整体看来, 微藻混合培养条件下的NH4+-N去除潜力要显著优于异养条件, 其次, 固定化微藻对NH4+-N的去除能力整体也强于自由藻.混合培养条件下[图 6(a)], 在NH4+-N初始浓度为30 mg・L-1的条件下, 自由藻在培养第2 d后对NH4+-N的去除率则显著高于固定化微藻, 去除率为(63.7±2.6)%, 到第3 d后, 自由藻对NH4+-N的去除率高达(97.8±0.6)%, 且随后维持稳定的去除率; 在初始浓度分别为50和70 mg・L-1的条件, 固定化微藻对NH4+-N的去除能力均显著高于自由藻, 5 d后的去除率分别为(96.6±0.1)%和(65.2±4.5)%.异养培养条件下[图 6(b)], 无论是自由藻还是固定藻对NH4+-N的去除率均随其浓度增加而降低, 其中固定藻在3种浓度梯度下的NH4+-N的去除率分别为(49.0±3.1)%、(34.9±1.6)%和(29.4±1.3)%.

  图 6

 

  自由藻与固定藻污水处理系统在不同培养模式下藻密度和pH的变化如图 7所示。整体看来, 微藻混合培养更适合微藻生物量的富集, 其次, 微藻固定化处理后藻生物量富集效应低于自由藻。混合培养条件下[图 7(a)], 自由藻和固定藻生物密度随污水NH4+-N浓度变大而呈现降低的趋势, 当NH4+-N初始浓度为30 mg・L-1时, 5d培养后, 自由藻和固定藻生物密度分别为(126。0±8。4)cells・mL-1和(90。8±4。8)cells・mL-1, 而当NH4+-N初始浓度为70 mg・L-1时, 自由藻生长则呈现抑制效应; 培养期间pH的变化趋势可以看出, NH4+-N初始浓度为50 mg・L-1时, 光合作用最为活跃。异养培养条件下[图 7(b)], 藻密度随NH4+-N浓度变化趋势并不明显, 尤其固定藻生物密度随培养时间延长变化平缓, 在70 mg・L-1条件下, 最后还呈现生长抑制现象。

  图 7

  3 讨论

  微藻培养耦合污水处理, 实现了污水净化和生物质回收双重效应, 改变了污水处理的传统理念, 是污水可持续与资源化处理的典范.微藻固定化处理是解决藻水分离困难的最佳手段, 然而, 固定化藻球的性能发挥与其制备条件和赋存环境密切相关.本研究主要从固定剂浓度、交联剂浓度和交联时间这3个因子出发, 既要保证制备的藻球具有一定机械强度和传质性能, 同时也不能影响微藻包埋体中的生长速率.实验结果表明, 3个因子存在交互作用, 共同决定着藻球的性能.其中, 固定剂浓度是影响藻球机械强度和生长速率最关键的因子, 固定剂浓度越大, 机械强度越大, 而生长速率越低.主要原因是随着SA浓度的增大, 它与CaCl2溶液形成的凝胶网格就越紧密, 机械强度就会随之增大, 但也会缩小物质传输通道, 阻碍包埋藻细胞对营养物质的吸收和代谢物的排放, 随着时间的延续, 营养物质不断耗尽和代谢产物不断增加, 导致藻细胞生长速率逐渐降低.韩丽君等研究分析了SA与不同浓度Ca2+的结合情况, 结果发现SA与Ca2+的结合速度与SA浓度无明显相关性, 但SA浓度与海藻酸钙凝胶的强度存在正相关关系.该结论与本研究一致, 但本研究也发现SA浓度过高, 造粒时容易形成拖尾现象, 成球效果差, 且固化耗时长, 这可能是由于随着SA浓度增大, 藻球机械强度增大, 可塑性变差引起.然而, 对于藻球传质性能影响最大的因子则是交联剂浓度, 据报道, 当CaCl2溶液浓度较低时, Ca2+与Na+的交换速度缓慢致使凝胶凝固能力弱且皮层薄, 传质能力相对较高; 但随着CaCl2溶液的增加, 交联程度则会随之增大, 凝胶表面会迅速形成致密的交联结构, 因而藻球的传质能力也会随之降低.虽然, 交联时间不是影响最显著的因子, 但其长短仍会对藻球性能产生影响.交联时间越长, 固定化凝胶的强度越高, 内部结构越紧密, 不仅不利于传质, 也会使包埋细胞活性降低.蒋宇红等研究了不同交联时间下SA包埋微生物细胞后的性能, 指出18 h为最适宜时间, 该研究与本实验结果相近.

  海藻胶是具有多孔性结构的螯合物, 为包埋细胞提供了良好的生存环境, 保证了细胞的安全.而初始包埋藻密度是固定化系统的一个关键因子, 本研究中发现当固定藻处理系统中藻密度达到1×107 cells・mL-1时, 藻球仅在培养初期表现一定的NH4+-N去除效果, 随后则出现下降趋势, 表明藻球的NH4+-N回收性能与包埋藻密度并不呈线性关系.引起这种变化的主要原因是在有限的空间中随着藻细胞密度的增加, 藻球中空隙被最大限度填充, 传质阻力增加, O2扩散速率降低, 微环境中CO2/O2比率失衡, 降低了藻细胞的活力; 其次, 随着藻类趋光生长的特性, 越来越多的藻细胞集中于藻球表面, 细胞堆叠形成相互遮掩, 导致透光性降低, 光合作用减弱, 进而影响藻球对NH4+-N的去除效率; 再者, 藻细胞极大地占据藻球有限的空间, 会使N素进入藻球的路线变长, 这将会降低藻球性能, 同时也会随着细胞增殖削弱聚合键力使其丧失结合藻细胞的能力, 从而导致细胞泄漏.因此, 选择合适的包埋藻密度是藻球性能发挥的关键因素.

  微藻混合培养是一个较为复杂的生化过程, 涉及光能的吸收转化以及有机物的同化利用等.而微藻能否利用胞外光有机碳取决于其是否具备完善的有机物代谢机制.本研究结果显示, 斜生栅藻是具备利用有机物的机制, 且在一定范围内随着有机物浓度的增加, 微藻生长速度提高, 与米-门氏方程的描述相符.也有研究报道, C/N是决定微藻油脂富集的关键因子, 认为C/N较低, N源含量过高时不利于油脂的积累, 间接表明有机碳源浓度是限制藻生物量的影响因子.因此, 选择合适的COD浓度也是实现微藻NH4+-N去除的关键.

N-亚硝胺在不同处理工艺污水处理厂中去除研究

  N-亚硝胺(NAs)是一类带有亚硝基功能团的化合物, 已知的NAs超过300多种, 其中大多数NAs呈现出诱变性和致癌性.国内外研究报道比较多的NAs主要有9种:N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基甲乙胺(NMEA)、N-亚硝基二丁胺(NDBA)、N-亚硝基哌啶(NPIP)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基吡咯(NPYR)、N-亚硝基二丙胺(NDPA)和N-亚硝基二苯胺(NDPhA).这类化合物的水溶性较大(表 1), 所以它们在环境水体中普遍存在且频繁检出, 包括饮用水、污水、河水甚至地下水中, 检出质量浓度一般为几至几十ng・L-1, 个别化合物(如NDMA)可高达几百ng・L-1.环境水体中NAs的来源比较广泛, 人类日常生活和大多数工业活动都会产生和排放NAs, 包括生活废水的排放, 饮用水和污水的消毒处理, 以及食品、化妆品、橡胶制品、聚合材料、染料等产品的加工使用等, 其中关注比较多的是饮用水消毒过程中NAs的产生, 尤其是检出频率较高且致癌性较强的NDMA.据报道, NDMA的致癌风险远高于其他卤代消毒副产物(如三卤甲烷和卤乙酸), 当致癌风险水平为10-6 ng・L-1时, NDMA致癌风险剂量为0.7 ng・L-1(三氯甲烷为6 000 ng・L-1).为了减少饮用水中NDMA对人体的暴露风险, 世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中NDMA的最大允许摄入量为100 ng・L-1, 美国加利福尼亚州和马萨诸塞州规定饮用水中NDMA的控制标准为10 ng・L-1.

  表 1 6种NAs的基本信息及其在水样中的方法回收率、检出限(LOD)和定量限(LOQ) 

  最近十来年, 我国学者开展了许多有关NAs的调查研究, 大多数研究主要集中在食品和饮用水中NAs的浓度水平调查、橡胶制品中NAs的释放量调查、以及饮用水处理过程中NAs的降解去除.2016年, 张秋秋等利用近几年我国饮用水水质调查的NDMA数据, 并结合疾病模型, 对我国城市饮用水中NDMA的健康风险进行估算得出:我国饮用水中NDMA的安全标准应为6.12 ng・L-1, 但我国暂未确定NDMA在饮用水中的控制标准.同年, 清华大学环境学院陈超课题组发表的研究成果表明:在全国23个省、44个城市(城镇)、155个点位采集的164个水样(包括出厂水、龙头水和水源水)中普遍检出9种常见的NAs, 它们在出厂水和龙头水中的检出率远高于美国; 9种NAs中NDMA质量浓度最高, 出厂水和龙头水中NDMA的平均质量浓度分别为11 ng・L-1和13 ng・L-1, 水源水中的NDMA生成潜能平均为66 ng・L-1; 在长江流域的水样中, 9种NAs检出的质量浓度更高, 出厂水和龙头水中NDMA的平均质量浓度分别为27 ng・L-1和28.5 ng・L-1, 水源水中的NDMA生成潜能平均为204 ng・L-1.可见, 我国水源水中NAs污染状况较为严重和普遍(尤其是NDMA), 对人体存在较高的健康风险.大量研究表明, 生活污水偷排(或直排)以及污水处理厂出水排放是水源水中NAs的一个重要来源.然而, 目前有关我国污水处理厂中NAs的分布和去除的研究比较少见, 且有限报道中的多数只关注NDMA, 因此有必要系统地探讨NAs在我国污水处理厂中的分布及其去除规律.

澳门赌场攻略  本研究在广州选择了3种不同处理工艺的污水处理厂, 采集每个工艺段的污水样及其尾水排放口上下游河流的河水样, 测定其中NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA这6种NAs的质量浓度水平, 系统研究了NAs在不同处理工艺污水处理厂各工艺段的分布及其去除规律, 并分析了受纳河水中NAs的质量浓度分布及其来源。研究结果有助于揭示NAs在我国污水处理厂各工艺段的分布及其去除规律, 以期为优化污水处理工艺、提高污水处理厂对NAs及其前驱物的去除效率提供理论基础。

  1 材料与方法

 1.1 试剂与仪器

澳门赌场攻略  标准品NPIP(99.2%)、NMOR(99.0%)、NPYR(99.0%)、NDEA(99.5%)购置于德国Dr. Ehrenstorfer公司; NDMA(98.0%)和NMEA(99.5%)购置于美国O2Si公司; 同位素内标NDMA-d6(99.0%)购置于挪威Chiron公司.

  甲醇(色谱纯)和二氯甲烷(色谱纯)购置于德国Merck公司; 甲酸(色谱纯)购于美国Tedia公司; 硫代硫酸钠(99.0%)和碳酸氢钠(分析纯)购置于美国SIGMA公司.HLB固相萃取小柱(200 mg, 6 mL)购置于美国Waters公司; 椰壳活性炭固相萃取小柱(2 g, 6 mL)购置于美国Supelco公司.玻璃纤维滤膜(GF/F, 0.70 μm)购置于英国Whatman公司; 有机相尼龙过滤器(13 mm × 0.22 μm)购置于上海安谱实验科技股份澳门赌场攻略.

  固相萃取装置(16孔)购置于美国Alltech公司; MTN-2800D氮吹仪购置于天津奥特赛恩斯仪器澳门赌场攻略; 1200系列超高效液相色谱串联G6460A三重四级杆质谱仪(UHPLC-MS/MS)购置于美国Agilent公司.实验用水由Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)制取.

  1.2 采样点设置及水样采集

  本研究选择的3个不同处理工艺的生活污水处理厂位于广东省广州市, 代号分别为XT、JX和LD, 所采用的处理工艺分别为改良A2/O、A2/O+膜生物反应器(MBR)和组合交替式活性污泥法(UNITANK).采样点设置于每个污水处理厂各工艺段的出水口处及其尾水排放口上下游河流100 m处, 各处理工艺的流程及其对应的采样点位如图 1所示.样品采集于2015年5~10月进行, 分别采集各工艺段污水样品3次作为24 h混合样于1 L棕色瓶中, 每次采样体积大致相当, 每个点位均采集3个平行样; 而河水样品则在污水处理厂采样当天中午采集一次, 采样体积为1 L, 同样采集3个平行样.每个平行样(1 L)加入100 mg硫代硫酸钠去除水样中可能存在的余氯.另外, 为了考察不同污水处理工艺对常规污染物的去除情况, 还对每个污水处理厂额外采集了一份进水和出水(各1 L), 用于基本水质参数测定.所有样品储存在放有冰袋或冰盒的保温箱中运回实验室存放于4℃冷库, 48 h之内进行前处理.

  图 1

  1。3 水样前处理

澳门赌场攻略  运回实验室的水样采用固相萃取(SPE)的方法对NAs进行提取和净化, 采用的固相萃取柱为HLB柱(上)串联椰壳活性炭柱(下)。每个水样(1 L)都采用70 mm GF/F滤膜进行抽滤, 滤液分别转入1 L样品瓶中, 加入1 mg・L-1内标(NDMA-d6)100μL, 再加入2 g NaHCO3调节水样pH至8。0左右, 混匀, 以约10 mL・min-1的流速载入活化后的固相萃取串联柱(依次加入2×5 mL二氯甲烷+2×5 mL甲醇+2×5 mL Milli-Q水进行活化)。上样完毕后, 每个瓶子加入10 mL Milli-Q水进行润洗, 分两次转入串联柱中进行淋洗。然后在负压下抽干串联柱, 分别加入4×5 mL二氯甲烷进行洗脱, 洗脱完毕后, 在洗脱液中分别加入1 mL Milli-Q水, 于室温下用缓慢的氮气流浓缩, 约0。5 mL时取出, 采用含20%甲醇的水溶液定容至1 mL。最后采用0。22 μm有机相针式滤膜过滤至棕色进样瓶中, 于-20℃冰柜中保存待测。

  1.4 仪器分析

澳门赌场攻略  水样提取液中的NAs采用配有电喷雾离子化检测器(ESI)的UHPLC-MS-MS在正离子模式下进行测定, 扫描方式为多反应监测(MRM)模式, 采用内标法进行定量.仪器分析采用的色谱柱为Zorbax SB-C18 (100 mm×3 mm, 1.8 μm), 柱温40℃; 流动相A为甲醇, B为含0.05%甲酸的水溶液(超纯水), 梯度洗脱程序为:0~4 min 20%~40%A, 4~5 min 40%~95%A, 5~7.5 min 95%A, 7.5~8.5 min 95%~20%A, 流速0.3 mL・min-1, 进样体积30μL; 干燥气温度350℃, 干燥气流量10 mL・min-1, 雾化器压力413.7 kPa, 电喷雾电压500 V.NAs及内标的各项质谱采集参数采用Optimizer软件(美国Agilent公司)优化得到.

  水样提取液中的化学需氧量(COD)、5日生化需氧量(BOD5)、氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)和总磷(TP)采用常规水质分析方法进行测定。

  1.5 质量保证和质量控制

  本研究设置了添加回收率实验(3个平行)以考察分析方法的准确度和精密度, 分别在河水、污水处理厂进水和出水中添加NAs混合标样, 使得每个目标化合物的添加质量浓度均为100 ng・L-1, 分别按照1.3节和1.4节描述的方法进行前处理和仪器分析.然后根据测定结果计算方法回收率, 并基于信噪比计算方法检出限(LOD)和定量限(LOQ), 方法回收率、检出限和定量限基本满足测定要求(表 1).在数据分析时, 居于LOD和LOQ之间的数据以1/2 LOQ计算, 低于LOD的数据以0计算.

  样品前处理和仪器分析过程中执行严格的质量保证和质量控制.每一批样品进行前处理时, 均采用Milli-Q水增设1个空白对照样和3个加标控制样(添加质量浓度为100 ng・L-1), 以考察前处理过程是否规范、准确; 对每一批前处理样品进行仪器分析时, 均需重新配制并测定NAs的混合标准工作溶液(每个目标化合物的质量浓度梯度均为:2、5、10、30、60和100 μg・L-1), 同时穿插测定溶剂空白和60 μg・L-1的混合标准溶液, 以考察是否存在背景污染及仪器运行状况是否正常.所有样品前处理和仪器分析过程未发现异常.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。

  2 结果与讨论

 2.1 不同处理工艺污水处理厂对常规污染物的去除

  3个不同处理工艺污水处理厂对COD、BOD5、NH4+-N、TN和TP这5种常规污染物的去除效果见表 2.总体看来, A2/O+MBR和UNITANK工艺对5种常规污染物的去除效果都较好(去除率均大于71%), 平均去除率分别为84%和82%, 出水水质可以达到国家《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中的一级A排放标准.而改良A2/O工艺对COD、BOD5、NH4+-N、TN的去除效果较好(去除率均大于62%), 出水水质可以达到GB 18918-2002中的一级A排放标准; 但对TP的去除效果一般(去除率为43%), 但出水水质可以达到GB 18918-2002中的一级B排放标准.由此可推知, 本研究选择的A2/O+MBR、UNITANK和改良A2/O这3个工艺的污水处理厂在采样期间是正常运行的.

 

  表 2 不同污水处理工艺对常规污染物的去除情况

澳门赌场攻略    2。2 NAs在不同处理工艺污水处理厂中的质量浓度分布

  NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA这6种NAs在不同处理工艺污水处理厂中的质量浓度分布见图 2。从中可见, 在XT污水处理厂中[图 2(a)], 6种NAs在各工艺段的所有水样(n=24)中均有检出, 但各化合物质量浓度差异较大, 其中NPIP和NDMA质量浓度水平较高, 尤其是NPIP, 其在进水中的质量浓度高达825。73 ng・L-1; 在JX污水处理厂中[图 2(b)], 只有NMEA未检出(JX>LD, 部分化合物质量浓度差异较大, 这种差异主要与污水处理厂的地理位置和废水来源等因素有关。比如:XT污水处理厂进水中NPIP和NDMA的质量浓度远远高于JX和LD, 这可能是由于XT污水处理厂位于工厂聚集区, 其收集的生活污水中可能有工业废水排入(或渗入)以及地表径流汇入。据报道, 一些腌制食品和发酵食品中NPIP和NDMA含量较高, 如:腊肠、酱油和啤酒, 可推知生产这些食品的工厂废水中也含有较高质量浓度的NPIP和NDMA。另外, 橡胶制品厂的废气中通常也含有较高质量浓度的NAs, 也会造成周边环境污染, 随雨水冲刷进入地表径流。

  图 2

图 2 6种NAs在3个污水处理厂各工艺段废水中的质量浓度分布

  2.3 NAs在不同处理工艺污水处理厂中的去除

  NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA这6种NAs在不同处理工艺污水处理厂中的去除情况见图 3。由图 3(a)可见, 3个不同处理工艺污水处理厂对NAs的去除率差异较大:XT污水处理厂(改良A2/O)对NDMA、NPIP、NMOR和NMEA这4种NAs的去除率大于80%, JX污水处理厂(A2/O+MBR)对NPIP和NPYR这2种NAs的去除率大于55%, LD污水处理厂(UNITANK)仅对NPYR的去除率大于65%, 其余未列出NAs在3个污水处理厂中的去除率均小于50%, 大多数NAs的去除率与前人报道的数值基本一致。3个不同处理工艺污水处理厂对∑6NAs的去除率排序为XT(改良A2/O, 95%)>JX(A2/O+MBR, 63%)>LD(UNITANK, 32%), 这个排序和6种NAs在3个污水处理厂废水中的质量浓度水平排序一致(图 2), 表明污水处理厂对NAs的去除率除了与工艺类型及其运行效果有关, 还与污水处理厂的进水属性密切相关, 尤其是NAs及其前驱物在进水中的质量浓度水平。另外, 3种处理工艺中, 改良A2/O工艺(XT)对∑6NAs的去除效果最好(去除率95%), 而对常规污染物的去除效果却最差(平均去除率71%, 表 2); UNITANK工艺(LD)对∑6NAs的去除效果最差(去除率32%), 而对常规污染物的去除效果却不错(平均去除率82%, 表 2), 暗示了同一污水处理工艺对NAs和常规污染物的去除机制是有区别的。

  图 3

  为了探索不同污水处理工艺对NAs的去除规律, 本研究还分析了3个不同处理工艺污水处理厂各工艺段对∑6NAs的去除情况[图 3(b)~3(d)].在XT污水处理厂(改良A2/O)中[图 3(b)], 对∑6NAs发挥了较好去除作用的是预缺氧、厌氧和缺氧段, 去除率分别为65%、58%和46%;而过滤和UV+Cl消毒阶段对∑6NAs的去除率分别为-5%和-6%.在JX污水处理厂(A2/O+MBR)中[图 3(c)], 主要是好氧段对∑6NAs的去除发挥了主要作用, 去除率为62%;而MBR和UV消毒阶段对∑6NAs的去除率分别为-97%和-25%.在LD污水处理厂(UNITANK)中[图 3(d)], 只有UNITANK阶段对∑6NAs的去除率为正值(56%); 而沉砂池和Cl消毒阶段对∑6NAs的去除率均为负值(分别为-22%和-26%).总体而言, 不同污水处理工艺对NAs的去除主要发生在生化阶段, 说明微生物的降解和转化对废水中NAs的去除发挥了重要作用, 这与前人的研究结果一致.沉砂、过滤、MBR和消毒阶段呈现的NAs质量浓度反升现象, 可能原因主要有两个:一是污水处理厂进水水质波动较大而水力停留时间较长, 从而导致了NAs质量浓度反升(XT、JX和LD污水处理厂的水力停留时间分别为12.5、9.5和13 h); 二是废水处理体系中的一些NAs前驱物经一系列反应后形成了NAs.对于消毒阶段, 许多研究结果已经证实NAs前驱物经Cl、UV+Cl消毒后会形成NAs, 对于过滤和MBR阶段, 过滤材料、MBR材料及废水中的NAs前驱物会与加入的清洗药剂反应后形成NAs.据报道, JX污水处理厂使用MBR膜清洗药剂为酸、碱和NaClO, 酸和NaClO在废水中反应后可产生Cl2和HClO, 相当于经历了Cl消毒阶段.

  2。4 受纳河水中NAs的质量浓度分布及其来源分析

  本研究对比了不同处理工艺污水处理厂进出水及其尾水排放口上下游河水中NAs的质量浓度分布情况(图 4), 以进一步分析受纳河水中NAs的来源.由图 4可见, 6种目标NAs在XT、LD和JX污水处理厂的受纳河流中普遍存在[除NMEA外, 其余化合物的检出率均为100% (n=6)], 它们在对应河流河水样品中的质量浓度范围分别为0.47~203.64(NDMA)、< LOD~23.47(NDMA)和 < LOD~41.43(NPYR)ng・L-1, 其中主要污染物为MDMA、NPIP和NPYR, 和污水处理厂进水中的主要污染物一致; 受纳河水中∑6NAs的质量浓度上游高于下游, 且高于污水处理厂出水(LD除外), XT污水处理厂尤为明显(位于工业集中区); ∑6NAs在3个污水处理厂进水及其受纳河水中的质量浓度呈现出明显的正相关关系:进水中∑6NAs质量浓度越高的污水处理厂, 其对应受纳河水(不论上下游)中∑6NAs质量浓度也越高.综合上述现象可推知:污水处理厂出水是受纳河流中NAs的来源之一, 其他来源还包括未经处理的生活污水和工业废水以及工业区地表径流等的汇入, Lee等对韩国釜山污水处理厂及其受纳水环境的调查研究也揭示了这一规律.因此, 为了减少NAs向受纳河流的输入, 应该从家庭、工厂等产生源头上减少NAs及其前驱物的使用和排放, 同时增强污水收集和处理能力、优化污水处理工艺, 进一步提高污水处理厂对NAs及其前驱物的去除效率.

  图 4

  3 结论

澳门赌场攻略  (1) 6种NAs(NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA)在我国广州3种不同处理工艺污水处理厂各工艺段废水中普遍存在, 其中主要污染物为NPIP、NDMA和NPYR.

  (2) 3种不同处理工艺的污水处理厂都能对NAs起到一定的去除效果, 其中改良A2/O和A2/O+MBR对NAs的去除效果较好; 生化阶段的微生物的降解和转化对NAs的去除发挥了主要作用, 而过滤、MBR和消毒阶段, 废水处理体系中NAs前驱物经一系列反应后会形成一定的NAs增量.

  (3) 污水处理厂出水对受纳河流中NAs的输入具有一定贡献, 但未经处理的生活污水和工业废水以及工业区地表径流的汇入也要引起重视。(来源:环境科学 作者:柳王荣)

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